​Science：二维MXenes，合成如此简单？

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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

研究背景

二维过渡金属碳化物和氮化物(MXenes)是一个广泛应用的材料家族，特别是在能源存储领域。自2011年发现Ti₃C₂T_x (T=O, OH和F)以来，MXene通常由结晶MAX相(其中A通常是Al, Si或Ga)通过氢氟酸(HF)溶液或Lewis酸性熔盐选择性蚀刻A原子，然后分层MXene片合成。在刻蚀MAX相的过程中，或通过表面基团的后合成修饰，MXenes中的上述T组分可以被共价键结合的表面基团取代，包括有机分子。因此，有机会结合2D MXenes的优点，如阳离子插层的低扩散势垒，优异的导电和导热性，以及几乎无穷无尽的分子表面基团的可裁剪性。

关键问题

然而，MXene的合成存在以下问题：

1、现有合成方法能耗高、经济性差、污染大

通过高温合成和化学刻蚀MAX或非MAX相制备MXenes，能耗高，原子经济性差，使用大量有害HF或Lewis酸性熔盐。

2、直接合成是实现MXene快速合成的理想方法

MXene理想的合成方法是绕过中间的MAX相，将廉价的前体反应成MXenes，通过YF₃、Y金属与石墨的固相反应已合成了MXene状结构的Y₂CF₂。

新思路

有鉴于此，芝加哥大学Dmitri V. Talapin等人通过金属和金属卤化物与石墨、甲烷或氮的反应，可规模化和原子经济性地合成MXenes，包括尚未从MAX相合成的化合物。直接合成法可实现MXene地毯的化学气相沉积生长，并通过MXene片层的屈曲和释放形成复杂的球晶状形貌，以暴露新鲜表面进行进一步反应。直接合成的MXenes表现出优异的锂离子嵌入储能能力。

技术方案：

1、直接合成了Ti₂CCl₂ MXene

通过Ti、石墨和TiCl₄之间的高温反应直接合成了DS-Ti₂CCl₂，并通过多种表征证明了Ti₂CCl₂ MXene相的存在以及DS-Ti₂CCl₂产物结构的高度完善。

2、CVD法合成新形态MXenes

作者介绍了通过CVD直接合成MXenes，并展示了MXenes的新形态，具有更容易接近的表面和暴露的催化活性边缘。

3、发现了层次结构MXenes的CVD生长

在CVD合成Ti₂CCl₂ MXene过程中，作者发现在生长的MXene片层下，TiC_x成核可以引发MXene片层的屈曲，生成“花状”结构。

4、表征了MXene的电化学性能

作者研究了电极的锂离子存储性能，证实了DS-Ti₂CCl₂ MXene优异的电化学性能。

技术优势：

1、实现了MXene的直接合成

作者通过Ti、石墨和TiCl₄之间的高温反应实现了Ti₂CCl₂的直接合成，该反应可以在倍数尺度上进行，并且可进一步的缩放。

2、突破传统方法，实现了MXene的新形态

作者通过CVD直接合成MXenes，实现了垂直于基底生长的Ti₂CCl₂ MXene片层，这对于传统合成的MXene来说是很难实现的。

3、证明了MXene合成方法的通用性

作者利用CVD方法，使用N₂作为氮源，进一步证明了自下而上的MXene合成的通用性。这些反应可以在MXenes合成之外使用。

技术细节

直接合成Ti₂CCl₂ MXene

DS-Ti₂CCl₂合成是通过Ti、石墨和TiCl₄之间的高温反应完成的。钛和石墨被研磨成3:1.8摩尔比的细粉末，并与1.1摩尔当量的TiCl₄结合。将混合物在20 min内加热至950℃，保持温度直至反应完成。通常，2小时足够获得MXene的最大产量。该反应可以在倍数尺度上进行，并且应该很容易适应进一步的缩放。产物的XRD和Rietveld细化的结构分析证明了Ti₂CCl₂ MXene相的存在，作者发现Ti₂CCl₂是与TiC_x竞争形成的动力学有利相。通过多种表征手段共同证明了证实了DS-Ti₂CCl₂产物结构的高度完善。DS-Ti₂CCl₂ MXenes可以在多克尺度上进行剥离，产生约25 g·L^-1的胶体分散体，可以在N₂下稳定数月。

图  DS-Ti₂CCl₂ MXene的直接合成与表征

MXenes的CVD

作者介绍了通过CVD直接合成MXenes，并展示了MXenes的新形态，具有更容易接近的表面和暴露的催化活性边缘。在950 ℃的条件下，利用稀释了Ar的CH₄和TiCl₄气体混合物在Ti表面进行CVD生长。结果表明合成产物与Ti₂CCl₂ MXene的报道值吻合良好，纯度高。这种垂直于基底生长的Ti₂CCl₂ MXene片层对于传统合成的MXene来说是很难实现的。这种形态有利于实现高效的离子插层。作者还利用直接CVD合成来生产之前没有通过蚀刻MAX相制备的MXenes。例如，Zr₂CCl₂和Zr₂CBr₂ MXenes。

图  MXenes的CVD生长

层次结构MXenes的CVD生长

在CVD合成Ti2CCl2 MXene过程中，作者观测到一种新的生长机制，允许MXenes通过非原位扫描电镜研究捕捉到的生长阶段序列绕过这一动力学瓶颈。MXene片层的均匀生长之后进一步演化为球形“囊泡”。然后囊泡与底物分离，暴露的新表面能够连续合成MXenes。在生长的MXene片层下，TiC_x成核可以引发MXene片层的屈曲。在CVD生长MXene的情况下，球形囊泡从平面MXene片层中出现。受到细胞和细胞器膜的非平衡进化的启发，作者提出了类似的机制来解释所观测到的现象。

图  CVD-Ti₂CCl₂的形态

电化学储能

研究了DS-Ti₂CCl₂和CVD-Ti₂CCl₂电极的锂离子存储性能，使用双电极结构对DS-Ti₂CCl₂进行了电化学表征。在所有研究的MXene材料中，Ti₂CT_x MXene显示出一些最高的预测和实验观测能力。电化学结果证实了DS-Ti₂CCl₂ MXene优异的电化学性能。

图  Ti₂CCl₂ MXenes的电化学储能性能

展望

MXenes的高倍率性能对电极微观结构(如片状大小、片状取向和孔径分布)很敏感。新的形貌，如CVD生长的MXene片层和单个薄片垂直于衬底的囊泡，可以促进MXene的快速电化学储能的发展。为了保持合成时的形态，在钛箔上生长的CVD-Ti₂CCl₂被直接用作电化学电池的电极，突出了垂直取向MXene层的CVD- Ti₂CCl₂电极在Li⁺插层过程中的高功率性能。更好地理解CVD生长的MXene复杂形态中的离子传输，以及单个MXene囊泡之间的电荷传输，将有助于进一步优化DS和CVD生长的MXene的电化学性能。

参考文献：

DI WANG, et al. Direct synthesis and chemical vapor deposition of 2D carbide and nitride MXenes. Science, 2023, 379(6638):1242-1247.

DOI: 10.1126/science.add9204

https://www.science.org/doi/10.1126/science.add9204

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